Destacó como pitcher del conocido club Intendencia Naval por lo que llegó a conformar la Selección de Venezuela en los Juegos Panamericanos de 1959. En dichos juegos se coronó como el serpentinero ganador del juego decisivo y quedó entre los héroes de esa hazaña.

Para la campaña 1960-1961 de la LVBP firmó con Oriente para dar inicio a una llamativa carrera como monticulista que tuvo su colofón con los Leones del Caracas.

Peñalver fue prospecto de los Gigantes de San Francisco y brilló en 23 temporadas en la LVBP con 84 victorias que solamente son superadas entre los criollos por las 109 conquistas de José "Carrao" Bracho. También es segundo en innings lanzados con 1.516.1 y su efectividad de 3.07 es la tercera entre los nueve pitchers que han sumado mil o más actos en el circuito local.

Protagonista de muchas anécdotas, todavía se recuerda cuando fue convocado por el "Negro" Prieto, para firmar su contrato anual con los Leones. Prieto, entonces dueño de la divisa capitalina le dijo que no le podía pagar en ese momento sino la mitad de su sueldo, a lo cual el pitcher cumanés le dijo que no había problema. Al mirar la firma en el contrato, el mandamás de los Leones se sorprendió al observar en el documento un escueto "Luis" y le reclamó. !Aquí no está tu nombre completo! Tras lo cual Peñalver le contestó: "Cuando me pagues la otra mitad pues firmaré completo"...

Así era Luis Peñalver, quien después de su retiro, fungió como entrenador de los clubes castrenses radicados en Fuerte Tiuna, en Caracas. Era normal verlo todos los días ejercitándose en el Paseo Los Próceres donde saludaba con una amable sonrisa y un apretón de manos a aquellos que le reconocían.

Paz a los restos del máximo lanzador criollo de todos los tiempos que vistió el uniforme de los Leones del Caracas.